André,

Além das referências da resposta anterior, no Zócalo, você também pode visitar as ruinas do Templo Mayor 
(que ficam atrás da Catedral). A visita ao Palacio do Governo vale muito a pena, principalmente, pelos murais do Diego Rivera. 

Em relação a museus, o melhor que visitei no México foi o Museu da Revolução Mexicana. Recomendo muito.

Mais afastada, está a casa da Frida Khalo, que também vale a visita. Não cheguei a ir, mas a casa do Diego Rivera também fica próximo.

Teotihuacan também é essencial, e você pode ir para lá pegando ônibus que saem do terminal norte.

A Basilica de Nossa Senhora de Guadalupe também é muito bonita, e na área externa tem muitas apresentações culturais e de danças locais.

Também fiz uma visita ao Estadio Azteca - barato e muito legal!

Subir na Torre Latinoamericana 
para ter uma visão panorâmica da cidade.

Uma coisa que fiz que não recomendaria é o passeio de barco em Xochimilco. Não vale a pena.. é interessante ver os barcos, navegar pelo canal, mas não tem nada de muito especial.

Abraços